Evaluation of ammonia (NH₃) emissions from soil amended with rice hull biochar

Introduction

미세먼지는 입자의 크기가 10 μm이하의 대기오염물질이며, 그 중 입자의 크기가 2.5 μm 이하인 초미세먼지(PM 2.5, particulate matter 2.5)가 인체에 유입될 경우 천식, 호흡기, 심혈관계의 질병을 유발시킨다(ME, 2016). Air Visual (2018)에 따르면 한국의 PM 2.5의 농도는 1 m³ 당 24 μg로 조사된 73개 국가 중 27위이며, OECD 국가중에서는 2번째로 높은 것으로 보고되었다. PM 2.5는 1차적으로 공장의 굴뚝 등에서 고체 물질로 발생되며, 2차적으로는 대기 중 NH₃가 각종 연소과정에서 발생하는 NO_x와 SO_x에 반응하여 생성된다(Shin, 2007; Hong et al., 2019a).

2차 미세먼지의 전구물질이 되는 NH₃의 국내 배출량 중 78%가 농업부문에서 발생하며, 이는 작물의 생산성을 높이기 위한 투입한 무기질 비료와 유기물의 질소 성분이 토양 내에서 가수분해되어 NH₄⁺가 OH-와 반응하여 NH₃를 발생시킨다(Lim et al., 2012; Hong et al., 2019b). 특히, 토양에서의 NH₃ 배출은 pH와 밀접한 연관이 있는 것으로 알려져 있다. 토양의 pH가 7.0 이하일 때에는 NH₄⁺ 형태로 토양 내에 존재하지만, pH가 7.0이상이 되면 토양 내 NH₄⁺가 OH-와 반응하여 NH₃로 대기 중으로 배출된다(Hillel and Hatfield, 2005).

바이오차(biochar)는 산소가 제한된 조건에서 바이오매스를 열분해하여 제조한 탄소함량이 높은 고형물질이며, 제조 시 농업부산물을 바이오매스로 이용함으로써 농업과정에서 발생된 부산물들을 재활용 할 수 있다(Oh et al., 2017). 바이오차는 바이오매스, 열분해 온도 및 시간 등에 따라 pH가 달라지는 화학적 특징을 가지고 있으며, 토양에 투입 시 pH를 조절해 주는 효과를 가진다. 또한, 바이오차 표면의 미세공극은 NH₃를 흡착하는 효과를 가진다(Kim et al., 2014; Sanchita et al., 2015). 따라서, 바이오차는 농경지 토양의 pH를 조절하고, 물리적 특징인 미세공극을 통해 농업부문 NH₃ 배출량 저감에 이용 할 수 있다. 또한 토양 개량제로 이용 시 미세공극으로 인해 토양의 보수력과 보비력이 증가되어 작물의 생산성이 높일 수 있다(Woo, 2013). 하지만, 토양 내 과량의 바이오차 시용은 토양의 pH 및 EC를 과도하게 증가시키는 원인이 되기 때문에 시비 시 적정량의 시용이 필요하다(Lee et al., 2018).

따라서, 본 연구는 산성, 중성, 알칼리성의 특성을 갖는 바이오차를 각각 토양에 시용 시 NH₃ 배출량 저감에 미치는 영향을 평가하였다.

Materials and Methods

공시 토양 분석

본 연구에 사용된 공시 토양은 대전광역시 유성구 궁동 소재의 충남대학교 부속 농장(36°22'02.1"N 127°21'12.1"E)의 밭에서 채취하여 2주간 풍건 후 2 mm로 체거름하여 사용하였다. 토양은 pH, 전기전도도(electrical conductivity, EC), 유효인산, 총 탄소 및 총 질소, 치환성양이온(K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)을 분석하였다. pH와 EC는 토양과 증류수의 비율을 1 : 5 (w/w)로 하여 30분간 진탕 후 pH와 EC meter (ORIONTM Versa Star ProTM, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용하여 측정하였고, 총 탄소와 총 질소는 Elemental analyzer (Flash 1112 series EA, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용하여 분석하였다. 유효인산은 Lancaster법으로 UV/Vis Spectrophotometer (Genesys 50, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)의 파장 720 nm에서 분석하였으며, 치환성 양이온은 1 N-ammonium acetate (pH 7.0) 용액으로 침출하여 유도결합 플라즈마 분광계(ICAP 7000series ICP spectrometer, Thermo, Waltham, Massachusetts, USA)로 분석하였다. 토양의 pH와 EC는 각각 7.2와 0.25 dS·m^-1였으며, 총 탄소와 총 질소함량은 각각 1.07%와 0.03% 였다(Table 1).

Table 1. Physical and chemical properties of soil used in the experiment.

EC, electrical conductivity; Av. P2O5, available phosphorus; T-C, total carbon; T-N, total nitrogen; C/N ratio, carbon/nitrogen ratio; Ex. cations, exchangeable cation.

바이오차 특성 분석

바이오차는 2020년 1월 경기도 화성의 상화정미소에서 구매한 왕겨를 사용하여 제조하였다. 왕겨를 상온에서 건조 후 산소가 제한된 조건으로 각각 250, 350, 450℃에서 1시간 동안 회화로(1100 Box Furnace, LindBerg/Blue M, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용해 열분해하여 각각 산성(pH 4.6), 중성(pH 6.8), 알칼리성(pH 10.3)으로 바이오차를 제조하였으며, 화학적 특성은 Table 2와 같다. 바이오차의 표면은 주사전사현미경(SEM, scanning electron microscope, Philips, Amsterdam, Nederland)을 이용하여 관찰하였으며, 비표면적, pH, EC, 총 인산, 총 탄소 및 총 질소, 양이온을 분석하였다. 바이오차의 비표면적은 ‘Determination of Iodine Number of Activated Carbon’법을 따랐으며 sodium thiosulfate를 이용해 비색 정량 후 계산하였다(Cafer, 2012). pH와 EC는 토양과 증류수의 비율을 1 : 10 (w/w)로 하여 30분간 진탕 후 pH와 EC meter (ORION^TM Versa Star Pro^TM, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용하여 측정하였고, 총 탄소와 질소함량은 Elemental analyzer (Flash 1112series EA, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)로 분석하였다. 총 인산과 양이온(K2O, CaO, MgO)은 Nitric acid와 Ternary용액을 이용한 분해 후 분해액을 총 인산은 Vanadate 법으로 UV/Vis Spectrophotometer (Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)의 파장 470 nm 에서 분석하였으며, 유도결합 플라즈마 분광기(ICAP 7000series ICP spectrometer, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)로 측정하였다.

Table 2. Chemical properties of rice hull and rice hull biochars used in the experiment.

PT, pyrolysis temperature; SA, surface area; EC, electrical conductivity; T-P, total phosphorus; T-C, total carbon; T-N, total nitrogen; C/N ratio, carbon/nitrogen ratio.

NH₃ 포집 장치

본 실험에서 사용된 NH₃ 포집 장치의 모식도는 Fig. 1과 같다. 장치의 주요 구성요소는 air pump, air flow meter, column, trapping bottle이며, column은 아크릴로 제작하였다. Column의 내부 크기는 90 cm (Ø) × 50 cm (H)로, 유효 용적은 약 3.2 L이다. Column 외부에 air pump를 설치하였으며, 유속은 2.0 L·min ^-1으로 공기를 column에 공급하여 column 내부의 NH₃를 trapping bottle의 0.05 N H₂SO₄ 용액에 포집하였다.

NH₃ 배출량 평가

바이오차 처리에 따른 NH₃ 배출량 저감 효과를 평가하기 위해 pH별로 제조된 왕겨 바이오차를 수분함량을 20%로 조절한 토양에 중량 대비 3% (w/w)로 혼합하여 column의 20 cm높이까지 투입하였다. 무기질 비료로 요소비료를 320 kg·ha^-1로 시용하였다. 처리구는 대조구(control)로 바이오차와 요소비료를 처리하지 않았으며, 무기질비료 처리구(N)는 바이오차 처리 없이 요소비료만 처리하였다. 바이오차 처리구는 각각의 pH별(pH 4.6, 6.8, 10.3) 바이오차에 요소비료를 시용하였으며(BP 4.6, biochar pH 4.6 + N; BP 6.8, biochar pH 6.8 + N; BP 10.3, biochar pH 10.3 + N), 각 처리구당 3반복 실시하였다. NH₃ 포집은 약 3주간 실시하였으며, 초기 150시간까지 12시간 간격, 이후 종료시까지 24시간 간격으로 실시하였다.

Fig. 1. NH₃ trapping device apparatus. A, air pump; B, air flow meter; C, column; D, trapping bottle.

포집된 NH₃는 Indophenol blue 비색법(Searle, 1984)으로 UV/Vis Spectrophotometer (Genesys 50, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용하여 분석하였고, 640 nm의 파장에서 측정된 값을 식(1)에 대입하여 발생량을 계산하였다.

J = Q/AL × [C × {ρ × (273/273+T) }] (1)

이때, J, NH₃-N flux (μg·m^-2·min^-1); Q, 시료채취 기간 동안 유량(m³·min^-1);

AL, column 내 head space의 면적(m²); C, column 내 NH₃-N 농도(μg·m^-3);

ρ, NH₃의 밀도(0.769 kg·m^-3); T, column 내 온도이다.

Results and Discussion

열분해 온도에 따른 바이오차의 특성

열분해 온도에 따른 왕겨 바이오차의 특성은 Table 2와 같다. 왕겨 바이오차의 pH는 열분해 온도 250, 350, 450℃에서 각각 4.6, 6.8, 10.3으로 열분해 온도가 증가함에 따라 pH가 증가하는 경향을 보였다. EC는 열분해 온도 250℃에서 11.7 dS·m^-1, 350℃는 1.6 dS·m^-1, 450℃는 7.4 dS·m^-1로 350℃ 열분해 시 급격하게 감소하였고 450℃에서 증가되었다. 총 탄소 함량은 열분해 온도 250, 350, 450℃에서 각각 41.9, 48.4, 49.9%로 열분해 온도 증가에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 열분해 온도 450℃에서 가장 높은 총 탄소함량을 보였다. 총 질소는 열분해 온도 250, 350, 450℃에서 각각 0.4, 0.4, 0.3%로 열분해 온도에 따라 감소하는 경향을 보였다. 열분해 온도는 바이오차의 특성에 영향을 미치는 필수적인 열역학적인 변수이다. 선행 연구에 따르면 바이오매스의 열분해 온도 증가에 따라 제조되는 바이오차의 pH와 총 탄소함량은 증가하고 총질소는 감소하는 경향을 보이며, 본 연구에서도 같은 결과를 보였다(Woo, 2013). 열분해에 의한 왕겨 원물과 바이오차의 표면 구조 변화를 전자현미경으로 관찰한 결과, 250℃에서 열분해한 왕겨 바이오차는 돌기 부위가 거칠어졌으며, 비교적 높은 온도인 350℃와 450℃로 열분해한 왕겨 바이오차는 돌기부위의 거친 부분이 감소되는 경향을 보였다(Fig. 2).

Fig. 2. Scanning electron microscope (SEM) images of surface of the rice-hull biochar. (A) Rice hull treated with Furnace at 250℃, (B) rice hull treated with Furnace at 350℃, (C) rice-hull treated with Furnace at 450℃.

실험 후 토양 이화학적 특성 분석

실험 후 토양 이화학적 특성 분석 결과는 Table 3와 같다. pH는 시험 전 토양(pH 7.2)의 비해 무처리구와 N처리구에서는 각각 pH 7.1, 7.0으로 감소하는 경향을 보였으며, 왕겨 바이오차 처리구 BP 4.6, BP 6.8, BP 10.3처리구에서 각각 pH 7.1, 7.4, 7.4로 비교적 높게 나타났다. 바이오차는 토양에 투입 시 토양의 EC 증가에 기여하는 것으로 보고 되어있다(Jung, 2014). 이는 바이오차의 높은 EC 함량에 의한 것으로 본 연구에서도 모든 바이오차 처리구에서의 실험 후 토양 EC는 증가하는 경향을 보였다. 비교적 낮은 EC를 보인 350℃에서 열분해한 바이오차를 시용한 BP 6.8처리구의 EC는 0.49 dS·m^-1 로 BP 4.6처리구(0.60 dS·m^-1)와 BP 10.3처리구(0.58 dS·m^-1)에 비해 낮은 경향을 보였다. 토양 내 총 탄소함량은 왕겨 바이오차 처리구에서 BP 4.6, BP 6.8, BP 10.3처리구에서 각각 2.01, 2.56, 2.45%로 바이오차의 높은 탄소함량으로 인하여 모두 증가하는 경향을 보였다.

Table 3. Characteristics of soils in different biochar treatments after experiment.

BP 4.6, biochar pH 4.6 + N; BP 6.8, biochar pH 6.8 + N; BP 10.3, biochar 10.3 + N; EC, electrical conductivity; Av. P2O5,available phosphorus; T-C, total carbon; T-N, total nitrogen; C/N ratio, carbon/nitrogen ratio; Ex. cations, exchangeable cation.

NH₃ 배출량 평가

시험 시작 후 무처리구를 제외한 모든 처리구에서 NH₃ 배출이 시작되었으며, 3일차에 모든 처리구에서 가장 높은 배출량을 보였다. 이때, 배출량은 N처리구 0.38 kg·ha^-1, BP 4.6처리구 0.32 kg·ha^-1, BP 6.8처리구 0.27 kg·ha^-1, BP 10.3처리구 0.24 kg·ha^-1 순으로 나타났다. 모든 처리구에서 10일 이후 NH₃ 배출이 급격하게 감소하였으며, 시험 종료시점인 21일차에 무처리구와 비슷한 안정화된 배출량을 보였다(Fig. 3). 시험 기간 동안의 NH₃ 총 배출량은 N처리구에서 5.52 kg·ha^-1 로 가장 높은 NH₃ 배출량을 보였다. 바이오차 처리구는 BP 4.6처리구에서 3.40 kg·ha^-1, BP 6.8처리구는 2.02 kg·ha^-1, BP 10.3처리구는 3.15 kg·ha^-1 로 모든 바이오차 처리구에서 NH₃ 저감 효과를 보였으며, BP 6.8처리구가 N처리구 대비 약 63.4% 감소로 가장 낮은 배출량을 나타냈다(Fig. 4).

Fig. 3. Change in NH₃ emission by different rice hull biochar application. BP 4.6, biochar pH 4.6 + N; BP 6.8, biochar pH 6.8 + N; BP 10.3, biochar 10.3 + N.

Fig. 4. NH₃ total emission by different rice hull biochar application. BP 4.6, biochar pH 4.6 + N; BP 6.8, biochar pH 6.8 + N; BP 10.3, biochar 10.3 + N.

Sanchita et al. (2015)에 의하면 바이오차는 표면의 미세공극에 의한 NH₃ 흡착, 음이온에 의한 NH₄⁺ 흡착, 양이온에 의한 NO₃^- 흡착 효과 등으로 인해 NH₃ 배출을 감소시키는 효과가 있다. 또한, NH₃는 토양의 pH와도 밀접한 관계가 있으며, 토양 pH 7.0 이하에서 NH₄⁺ 형태로 존재하여, 토양의 pH 7.0 이상이면 급격하게 NH₄⁺가 NH₃로 전환되어 대기 중으로 방출된다.

본 연구에서 사용된 왕겨 바이오차의 비표면적은 열분해 온도에 250, 350, 450℃에 따라 각각 13.9, 52.2, 71.6 mg·g^-1, pH는 각각 pH 4.6, 6.8, 10.3로 증가하는 경향을 보였다.

NH₃ 배출량은 BP 6.8처리구에서 가장 적었으며 BP 10.3처리구, BP 4.6처리구의 순으로 나타났다. 이는, 바이오차의 열분해 온도에 따라 증가되는 비표면적으로 인해 BP 4.6과 BP 6.8은 NH₃가 감소되는 경향을 보였지만, PB 10.3은 바이오차의 높은 pH (10.3)로 인해 BP 6.8에 비해 증가된 것으로 판단된다.

Conclusion

본 연구에서는 바이오차의 NH₃ 흡착과 토양 내 pH 조절을 통하여 토양 내 NH₃ 배출량 저감에 미치는 영향을 평가하기 위해 실시하였다. 연구에서 사용한 왕겨 바이오차는 열분해 온도에 따라 산성(pH 4.6), 중성(pH 6.8), 알칼리성(pH 10.3)으로 제조하여 토양에 3% (w/w)처리하였으며, 질소원으로 요소 비료를 320 kg·ha^-1 를 처리하였다. 왕겨 바이오차의 열분해 온도에 따라 비표면적과 pH는 증가하는 경향을 보였으며, 모든 왕겨 바이오차 처리구(BP 4.6, BP 6.8, BP 10.3)가 요소 비료처리구(N)에 비해 NH₃ 저감효과를 보였다. 특히, 350℃에서 열분해한 왕겨 바이오차를 처리한 처리구(BP 6.8)가 N처리구에 비해 가장 높은 63.4% 저감 효과를 보였다. 바이오차의 열분해 온도에 따라 증가되는 비표면적으로 인해 BP 4.6과 BP 6.8은 NH₃가 감소되는 경향을 보였지만, PB 10.3처리구는 바이오차의 비표면적은 높지만 토양의 pH를 증가시키는 효과로 인해 BP 6.8에 비해 높은 NH₃ 배출량을 나타낸 것으로 판단된다. 따라서, 2차 미세먼지(PM 2.5)의 전구물질인 NH₃ 배출량을 저감을 위해서 왕겨 바이오차의 시용은 효과적이며, 그중 pH가 중성에 가까운 왕겨 바이오차가 NH₃ 저감제로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

Acknowledgements

본 논문은 농촌진흥청 연구사업(세부과제번호: PJ014253022020)의 지원에 의해 이루어진 것임.

Autors Information

Seong-Yong Park, Chungnam national university, Undergraduate student

Ha-Yeon Choi, Chungnam national university, Undergraduate student

Yun-Gu Kang, Chungnam national university, Undergraduate student

Seong-Jin Park, https://orcid.org/0000-0001-5102-3657

Deogratius Luyima, Chungnam national university, Ph.D. student

Jae-Han Lee, https://orcid.org/0000-0001-5761-2006

Taek-Keun Oh, https://orcid.org/0000-0003-0215-0427