Introduction
질소(N)는 토양 내에서 이동성이 큰 물질로 무기화, 미생물에 의한 고정, 휘산 등 다양한 순환 경로를 통해 토양 내에서 순환한다(Scolow, 1999; Cho et al., 2006). 토양 내 질소는 크게 유기태질소와 무기태질소로 나뉘며, 대부분 유기태질소의 형태로 존재한다. 식물이 이용할 수 있는 질소의 형태는 대부분 무기태질소인 암모늄태질소(NH4+-N)와 질산태질소(NO3--N)이며, 무기태질소의 함량은 토양 내 총 질소 함량의 약 2% 미만으로 알려져 있다(Li et al., 2013). 그러나 작물의 생육 증진을 목적으로 시비한 화학비료 중 질소질비료는 작물 흡수에 의한 회수율이 일반적으로 60% 이하이다. 남은 질소질비료의 성분은 유기태질소의 형태로 전환되어 존재하거나, 탈질 과정을 통해 아산화질소(N2O) 혹은 암모니아(NH3) 등의 가스 형태로 전환되어 유실된다(Allison, 1966; Kundler, 1970). 환경으로 유실된 아산화질소는 성층권을 파괴하는 온실가스이며, 암모니아는 2차 미세먼지 전구 물질로 인체 내 유입 시 호흡기 및 심혈관계 질환을 일으킨다(Hong et al., 2019a). 암모니아는 대부분 인위적인 활동에 의해 발생하며, 주로 화학비료나 가축분퇴구비의 시용 등에 의해 많은 양이 배출되고 있다(Bouwman et al., 1997; Hong et al., 2019b). 그로 인해 최근에는 인위적인 투입에 따른 암모니아 배출량 평가와 이를 저감시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다(Park et al., 2014; Kim et al., 2020; Park et al., 2020a).
바이오차(biochar)는 아마존의 terra preta에서 유래되어 농업 생산성 증가와 탄소 격리에 있어서 중요한 역할을 수행한다고 알려져 있다. 바이오차는 산소가 제한된 환경에서 왕겨, 볏짚, 과수 전정 가지 등 바이오매스를 비교적 높은 온도에서 열 분해하여 제조한다(Oh et al., 2017; Park et al., 2020b). 바이오차의 화학적 특성은 열 분해 온도 및 시간 등의 제조 조건과 바이오매스의 종류에 따라 변화된다(Woo, 2013; Lee et al., 2019). 바이오차는 높은 탄소 함량으로 인한 탄소 격리, 다공성 육각 구조, 표면의 미세공극을 이용한 중금속(Pb, Cu, Zn, Cd) 흡착, 토양의 pH 조절, 질소와 인 등의 영양분 손실 방지, 이온교환 능력의 증가, 작물 생육 증진, 기후변화 완화 등의 효과를 가진다(Lehmann et al., 2003; Cao et al., 2009; Woo, 2013; Kim and Kim, 2014; Lee et al., 2018).
따라서 본 연구는 농경지에서 발생하는 2차 미세먼지의 전구 물질인 암모니아의 배출량 저감을 위해 솔잎으로 제조한 바이오차의 NH4-N 흡착 특성을 규명하고자 하였다.
Materials and Methods
공시 재료
바이오차의 원료로 사용된 솔잎은 충남대학교 내에서 채취하였으며, dry oven (Natural Convection Oven, Jeio tech, Seoul, Korea)을 이용하여 80℃에서 48시간 건조 후 실험에 사용하였다. 건조가 끝난 솔잎은 furnace (1100℃ Box Furnace, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용하여 열 분해 온도(300, 400, 500℃) 및 시간(30, 120 min)에 따라 제조하였다.
솔잎 바이오차의 NH4-N 흡착 평가
솔잎 바이오차의 NH4-N 흡착 평가는 NH4Cl (Extra pure, Samchun Chemical, Seoul, Korea)를 이용하여 바이오차의 투입량(0.2 - 10 g·L-1)에 따라 실시하였다. 각각의 바이오차를 투입 후 10 mg·L-1로 조정한 NH4-N 용액 40 mL를 첨가하여 25℃에서 160 rpm으로 24시간 진탕하였다. 진탕이 끝난 시료는 여과하여 바이오차의 NH4-N 흡착량을 산출하기위해 Indophenol blue법을 이용하여 평형 상태의 NH4-N 잔류 농도를 UV/Vis-spectrophotometer (GENESYS 50 UV-Visible spectrometer, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)로 분석하였다(Searl, 1984). 열 분해 조건이 다른 바이오차의 NH4-N 흡착 효율을 평가하기위해 Langmuir 흡착등온식에 적용하였다. Langmuir 흡착등온식은 식(1)과 같이 표현된다(Langmuir, 1918).
(1)
(2)
식(2)는 식(1)을 계산하기 전 필요한 Qe값을 구하는 식이며, Qe는 바이오차의 단위 g당 흡착된 NH4-N의 양(mg·g-1)이다. 식(2)의 Ce는 잔류 용액 중 NH4-N의 농도(mg·L-1), C0는 NH4-N의 초기 농도(mg·L-1), V는 용액의 부피(L), W는 바이오차의 투입량(g)을 나타낸다. 식(1)의 Qm은 바이오차의 최대 단분자층 흡착량(mg·g-1), b는 바이오차와 NH4-N의 결합 세기(L·mg-1)를 나타낸다. 식(2)는 식(3) - 식(5)와 같은 형태의 직선식으로 표현할 수 있다.
(3)
(4)
(5)
식(3) - 식(5)에 Ce와 Qe를 대입하여 Qm과 b를 구할 수 있다. Na et al. (2011)에 따르면 Langmuir 흡착등온식에 대해 다양한 형태의 직선식이 제안되어 있으며, 그 중 식(3)과 식(4)와 같은 형태가 가장 많이 사용된다고 보고하였다(Weber, 1972; Stum and Morgan, 1981). 또한 흡착 실험의 결과를 흡착등온식에 적용했을 때 가장 높은 R2값을 보이는 직선식의 결과값이 실험 결과를 가장 잘 표현한 것이라고 보고하였다. 따라서 본 실험에서도 가장 높은 R2값을 보이는 식(5) 형태의 직선식을 이용하여 바이오차의 NH4-N 흡착 특성을 평가하였다. 또한 직선식에 대입하여 얻은 b값과 초기 농도(C0)를 통해 평형 계수 혹은 분리 계수인 RL값을 구할 수 있으며, RL값에 따른 흡착등온식 분류 체계는 Table 1에 나타내었다.
바이오차의 화학적 특성 분석
바이오차의 pH와 EC는 바이오차와 증류수를 1 : 20 (w·w-1)의 비율로 혼합하여 만든 혼합액을 pH & EC meter (ORIONTM Versa Star ProTM, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)로 측정하였다. 총 탄소 함량(T-C, total carbon)과 총 질소 함량(T-N, total nitrogen), 총 수소 함량(T-H, total hydrogen)은 CN Analyzer (TruSpec Micro, Leco, Michigan, USA)를 이용하여 분석하였다.
Results and Discussion
바이오차의 화학적 특성
열 분해 조건에 따른 솔잎 바이오차의 화학적 특성 변화는 Table 2에 나타내었다. 바이오차의 회수율은 열분해 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 300℃에서의 회수율은 58.33%이었으며, 열 분해 시간이 30분에서 120분으로 증가하면서 약 16.5%가 감소하였다. 그에 비해 400℃와 500℃에서는 열 분해 시간이 증가해도 바이오차의 회수율은 큰 차이를 나타내지 않았다. 바이오차의 pH는 origin (pH 4.43)에 비해 열 분해 온도(300, 400, 500℃)가 증가함에 따라 30분간 열 분해 시 pH 5.26, 7.09, 9.36으로 증가하였고, 120분 동안 열 분해 시 pH 7.49, 9.55, 10.24로 증가하였다. 바이오차의 EC는 300℃와 400℃에서 origin (20.96 dS·m-1)에 비해 감소하는 경향을 나타내었고, 500℃에서는 origin보다 증가하는 경향을 나타내었다. 열 분해 온도에 따른 바이오차의 화학성을 분석한 Cantrell et al. (2012)에 의하면 500℃ 이상의 고온에서 열 분해 시 바이오매스 내의 휘발성 물질이 손실되어 다양한 염들이 농축되면서 EC가 증가할 수 있다고 하였다. 바이오차의 총 탄소 함량은 열 분해 온도 및 시간이 증가함에 따라 증가하였다. 바이오차의 총 질소 함량의 경우 대부분의 선행연구에서 열 분해 온도가 증가할수록 감소한다고 보고하였다(Hossain et al., 2011; Figueiredo et al., 2018). 본 연구에서는 300℃에 비해 400℃에서 총 질소 함량은 약 17% 증가하였고, 500℃에서부터 300℃와 비슷한 수준으로 감소하였다. 바이오차의 총 수소 함량은 열분해 조건이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 또한 바이오차의 H : C (hydrogen : carbon) 비율을 통해 구조의 안정성을 파악할 수 있었으며, 국제 바이오차협회(IBI, International Biochar Initiative)에서는 H : C 비율이 0.7 이하일 때 구조적 안정성이 유지된다고 하였다(McLaughlin et al., 2009; Lee et al., 2020). 본 연구에 사용된 바이오차 중 IBI 기준에 부합하는 바이오차 제조 조건은 400℃에서 30분, 500℃에서 30분과 500℃에서 120분이며, 이와 같은 조건으로 제조한 바이오차는 토양 내 장기간 저장이 가능할 것으로 사료된다.
바이오차의 NH4-N 흡착 효율
솔잎 바이오차 투입량 변화에 따른 NH4-N의 흡착 비율 및 바이오차의 무게(g)에 따른 NH4-N의 흡착량은 Fig. 1에 나타내었다. 바이오차의 투입량이 0.2 g L-1에서 10 g L-1로 증가할수록 바이오차의 NH4-N 흡착 비율은 증가하였지만 바이오차의 무게(g)에 따른 흡착량은 감소하는 경향을 나타내었다. Kizito et al. (2015)에 의하면 바이오차의 투입량이 증가하면서 흡착 부위의 중첩 현상으로 인해 바이오차의 흡착이 원활하게 이루어지지 못한다고 보고하였다. 본 실험에서도 이와 유사한 현상으로 인해 솔잎 바이오차의 흡착 효율이 감소하였다고 판단하였다.
바이오차의 NH4-N 흡착 효율 평가를 위해 실험결과를 Langmuir 흡착등온식에 적용하였다(Fig. 2). 바이오차의 단위 g당 최대 단분자층 흡착량(Qm)과 흡착 친화도(b), 평형 계수(RL)을 산출하였다(Table 3). 열 분해 온도(300, 400, 500℃)에 따른 솔잎 바이오차의 단위 g당 최대 단분자층 흡착량(Qm)은 30분간 열 분해 시 0.071, 0.033, 0.008 mg·g-1이었으며, 120분 동안 열 분해 시 0.017, 0.011, 0.003 mg·g-1으로 열 분해 온도 및 시간이 증가함에 따라 바이오차의 단위 g당 최대 단분자층 흡착량(Qm)은 감소하는 경향을 나타내었다. 바이오차의 흡착 친화도(b)는 30분 동안 열 분해 시 0.089 - 0.099 L·mg-1, 120분간 열 분해 시 0.100 - 0.107 L·mg-1으로 흡착 친화도는 열분해 시간이 증가함에 따라 증가하였다. Kim et al. (2008)의 연구 결과에 따르면 바이오차 제조 시 열 분해 시간이 증가하면 바이오차의 구조 중 액상 흡착을 담당하는 중간 세공(mesopore)이 오랜 열 분해 시간으로 인해 감소한다고 보고하였다. 본 연구에서도 열 분해 시간이 30분에서 120분으로 증가함에 따라 NH4-N 용액을 흡착하는 중간 세공이 감소하여 바이오차의 흡착 친화도(b)는 증가하였지만 단위 g당 최대 단분자층 흡착량(Qm)은 감소한 것으로 판단된다. 바이오차의 평형 계수(RL)은 0.48 - 0.53으로 Langmuir 흡착등온식을 이용하여 계산한 RL값이 0과 1 사이에 포함되므로, Langmuir 흡착등온식에 부합되는 것으로 판단된다.
Conclusion
솔잎 바이오차를 이용해 2차 미세먼지의 전구 물질인 암모니아를 저감하기 위해 바이오차의 NH4-N 흡착 특성을 규명하고자 하였다. 화학비료를 시비하는 농경지에서 배출되는 암모니아 배출량 저감을 목적으로 수행되었기에 NH4-N 용액의 농도를 비교적 낮은 농도로 고정한 상태에서 바이오차의 투입량을 변화시켜 수행하였다. 바이오차는 제조 과정 중 열 분해 온도 및 시간에 따라 화학적 특성이 변화하였으며, 특히 열 분해 온도가 시간에 비해 회수율을 비롯한 바이오차의 화학적 특성에도 많은 영향을 끼치는 것으로 판단된다. 열 분해 온도 및 시간이 증가할수록 바이오차의 화학적 특성(pH, T-C)은 증가하였고, NH4-N 흡착 효율은 감소하였다. 따라서 농경지 토양에서 발생하는 암모니아 저감을 위해서는 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 열 분해한 바이오차를 처리 시 토양 내 NH4-N을 가장 효율적으로 흡착하여 농경지 토양에 안정된 상태로 탄소를 고정하며, 발생하는 암모니아의 배출량을 저감시킬 수 있을 것으로 사료된다.
Acknowledgements
본 논문은 농촌진흥청(Rural Development Administration of Korea)의 연구사업(세부과제번호: PJ01425302)의 지원에 의해 수행되었습니다.
Authors Information
Yun-gu Kang, https://orcid.org/0000-0001-5368-5910
Jun-young Lee, Department of Bio-Environmental Chemistry, Chungnam university, Undergraduate student
Jin-hyuk Chun, https://orcid.org/0000-0002-3802-6834
Jae-han Lee, https://orcid.org/0000-0001-5761-2006
Yeo-Uk Yun, Chungnam Agricultural Research and Extension Service, Agricultural researcher
Teak-keun Oh, https://orcid.org/0000-0003-0215-0427
